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Aug 07, 2023

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Nature (2023) この記事を引用 8422 アクセス 134 Altmetric Metrics の詳細 特権的キラル触媒 - 共通の構造的特徴を共有し、さまざまな範囲にわたってエナンチオ選択的であるもの

自然 (2023)この記事を引用

8422 アクセス

134 オルトメトリック

メトリクスの詳細

共通の構造的特徴を持ち、さまざまな反応にわたってエナンチオ選択的である特権的キラル触媒は、化学研究の状況を変革し続けています1。 近年、光によって活性化されるプロセスである励起状態触媒作用によって新しい反応性モードが達成されているが、基底状態の特権的な触媒の選択性に匹敵できるかどうかは不明である。 基底状態サイクルによる光生成中間体の遮断により、この課題は部分的に解決されましたが 2、反応性と選択性を同時に制御する単一のキラル光触媒は著しく不足しています 3。 これまでのところ、精密なドナー - アクセプター認識モチーフは依然としてエナンチオ選択的光触媒の設計において重要です4。 今回我々は、明確な光物理的特性を持つキラル Al サレン錯体が、シクロプロピル ケトンの効率的な光化学的脱ラセミ化 5 (鏡像異性体比 (er) 98:2 まで) に使用できることを示します。 λ = 400 nm (紫色光) を照射すると、市販の触媒の反応性が向上し、反応性とエナンチオ選択性を同時に制御できます。 これにより、触媒と基質の認識モチーフをカスタマイズする必要がなくなりました。 この研究は、励起状態プロセスにおける多くの由緒ある（基底状態）キラル触媒の再評価を刺激し、最終的には両方の反応性モデルにおいて「特権的」と考えられる候補の同定につながると予測される。

基底状態の反応性境界を克服するために外部刺激として光を戦略的に利用することは、現代の触媒における中心的な研究努力です6,7。 触媒設計 3、8、9、10 と合理化された操作プラットフォーム 11 の進歩により、不可逆活性化モードを通じて励起電子状態にアクセスするための多様な方法が開発されました。 これらの戦略は微視的な可逆性を緩和し 12、13、14、15 、化学量論試薬や危険な操作条件への依存を軽減し、それによって敏感な環境に適合する穏やかな条件下で反応性種を生成することができます。 生体共役 16 および細胞マッピング 17,18 への応用は、このルネッサンスが科学界全体で享受し続けている広がりと影響をさらに反映しています。 この成功は、新しい結合の形成における光触媒の有効性を強調していますが、活性化の非共有結合の性質と、生成される中間体の高い反応性がエナンチオ制御に顕著な課題を与えています（図1a）。 拡張的な解決策は、光触媒が確立された基底状態のキラル触媒多様体とともに作用する二重触媒作用であることが証明されている 19,20,21。 エナンチオ選択的結合形成イベントは通常、光生成中間体が関与する二次光反応から発生します。 対照的に、キラル光触媒を使用してエナンチオ選択性を直接付与するプロセスは著しく過小評価されており、これが「特権的キラル光触媒」の同定と開発に関連する課題を際立たせています 22,23,24。 バッハらによる独創的な作品。 は、光化学プロセスにおけるエナンチオ選択を調整する際の、ケンプ三酸に由来するラクタムベースの足場の有効性を確立しました。この青写真は、触媒と基質の相補的な水素結合モチーフが構造的な事前組織化を保証する生物学的認識をエミュレートしています25。 この由緒ある有機触媒発色団のモジュール性を調整することで、適切なアミド基を有する基質に対するエナンチオ選択的エネルギー移動 26 と単一電子移動 27 プロセスの両方を可能にすることができます。 基質ベースの認識モチーフは、エナンチオ選択的光触媒のためのキラル Ir(III) 錯体の開発にも使用され、成功しています。 Meggers らによる洗練された研究では、アシルイミダゾール基質がキラル Ir(III) ルイス酸と結合して、直接的な可視光誘起の不斉酸化還元触媒プロセスを可能にすることが確立されました 28。 この文脈における精密な水素結合モチーフの重要性は、キラル水素結合イリジウム増感剤によって制御されるエナンチオ選択的な励起状態光反応を可能にするYoon、Baikらによって説得力を持って実証されている29。 まとめると、これらのマイルストーンは、相補的 (H 結合) 認識モチーフが存在する場合、単一のキラル光触媒の支援の下で顕著なレベルのエナンチオ誘導が達成できることを示しています。 このモデルを拡張して認識用の共通の官能基を持つ基質を含めることは非常に魅力的であり、最終的にはより一般的なキラル光触媒の同定につながるでしょう。 ただし、この取り組みの目的は、励起状態モデルで再現できる基底状態認識モードを特定することです 30,31。 これにより、我々は、新たなキラル設計図のルイス酸-ルイス塩基成分を作成する際に、地球に豊富に存在するアルミニウムの強い親酸素性を調査することになりました（図1b）。 この重要な相互作用に対するさらなる確信は、特にルイス酸活性化下でのアリールケトンの光化学が十分に確立されていることから生じたものである 32。 キラル Al-サレン触媒は、基底状態の触媒プロセスでの成功を動機として、一次および二次光反応を制御するための魅力的な候補として同定されました 33。 ルイス酸性、特権的なキラル配位子球、および明確に定義された光学特性の組み合わせにより、Al-サレン錯体は、既存のキラル光触媒ポートフォリオを拡大するための有望な候補となる 34,35。